摘要
本文概述了氮氧化物在水泥企业产生的原因和各个地区对水泥行业氮氧化物排放标准的规定，以及目前水泥行业采用的脱硝技术的优缺点。分析了新型无氨脱硝剂的原理，并对新型无氨脱硝剂在水泥生产中的应用进行了总结分析。应用结果表明，在SNCR无法将氮氧化物排放浓度控制在50mg/Nm³以下时，添加新型无氨脱硝剂后，能够有效降低窑尾氮氧化物的排放，并能降低至30mg/Nm³以内。
引 言
随着我国经济的迅速发展，大气污染问题也日益突出，也在国内和国际备受关注。大气污染最为突出且较为严重的就是雾霾天气。雾霾天气容易引发急性支气管炎、哮喘和冠心病等疾病[1-2]。
氮氧化物NOx是主要的大气污染物之一，也是PM2.5的主要组成成分[3-4]，PM2.5是雾霾天气的主要污染物。氮氧化物NOx，是多种氮的氧化物的总称，其中绝大部分为NO和NO2。NOx的主要危害有：①可刺激肺部，使之难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病;②一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的重要原因。
我国水泥行业NOx排放量非常大，约占全国NOx排放总量的12%～18%，是继火电、机动车和工业锅炉之后的第三大污染源[5-6]。随着NOX排放标准日益提高，水泥行业NOx深度减排势在必行。
1、 氮氧化物在水泥企业产生的途径
NOx是氮氧化物的总称，主要包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等不同成分，水泥厂烟气中NOX主要成分为NO和NO2，其中NO占95%以上。水泥行业NOx形成的原因大致有四种[7]：①热力型NOx，燃料在窑头1350℃以上燃烧时会产生大量NOx;②快速型NOx，它是有碳氢根存在时，于火焰前端快速形成的NOx，一般这种快速NOx生成量的比例很小;③燃料型NOx，它是由燃料中所含的化学接合氮所产生的;④生料型NOx，它是由窑喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。
通过研究和分析氮氧化物形成的原因，才能清楚地认识到，水泥生产过程中的氮氧化物是怎样产生的。才能从根本上来遏制氮氧化物的形成，或者是通过采用什么有效手段来降低氮氧化物的排放，从而可以有效的研究出水泥脱硝的方法。
2、各个地方对水泥行业氮氧化物排放标准的规定
目前，我国有3000多家水泥企业，新型干法生产线1800余条。《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)[8]中规定：新建企业和现有企业执行窑尾NOx排放浓度不大于400mg/Nm³的规定，重点地区执行NOx排放浓度不大于320mg/Nm³的规定。
安徽、江苏等省份已要求水泥NOx排放指标在100mg/Nm³以内，已有宁夏、浙江、河北、河南、海南、四川、山西等水泥大省及部分地区，再次明确了自己的超低排放指标，尤其对氮氧化物的限值，有的已严格到50mg/Nm³以下。
3 水泥行业采用的脱硝技术
目前水泥工业脱硝采用的技术路线主要有三大类：低氮燃烧技术、SNCR脱硝、SCR脱硝。各类脱硝技术根据实现方式的不同又细分为若干类脱硝技术路线。
3.1 低氮燃烧技术
低氮燃烧技术又称组织燃烧脱硝，是目前应用最广泛的脱销技术，也是目前最经济的脱硝手段之一。主要运用于水泥生产线的前端脱硝，一般情况下分级燃烧技术改造，可降低15%~40%NOx排放量。低氮燃烧技术细分为[9]：采用低氮燃烧器、燃料分级燃烧技术、三次风分级燃烧技术、矿化剂燃烧技术等。目前效果最明显在是窑尾分级燃烧。
燃料分级燃烧技术通过在烟室或分解炉底部送入全部或部分燃料，在窑尾烟气中进行缺氧燃烧，形成还原性气氛还原区，利用还原燃烧产生的碳氢基团、CO、HCN、CN、NHi等活性基团还原已经形成的NOx并抑制NOx的转化，剩余的燃料和三次风在主燃烧区域的末端加入保证燃料的燃尽。大多数窑尾生产线分级燃烧技改是通过燃料分级燃烧方式实现的，此改造具有改造工作量小，对分解炉容积要求小、施工周期短、投资小、见效快的特点，应用较为广泛。
脱硝气化炉属于燃料分级燃烧技术类型。在分解炉和窑尾烟室之间增设专用脱硝气化炉，炉内喷入煤粉，与来自窑尾烟室的高温低含氧气体发生缺氧燃烧，生成高浓度CO，还原来自窑尾的NOx。脱硝气化炉提供了较大的脱硝还原反应区，可提高废气脱硝效率。由于脱硝反应在分解炉下部完成，只能用于脱除回转窑产生的NOx，对窑尾分解炉内燃料燃烧产生的NOx仍需要采取其它脱硝措施。
3.2 SCR脱硝技术
SCR技术大规模的应用于国内外的电力行业中，在水泥行业还未广泛开展应用。SCR是利用NH3与NO反应的选择性，选择合适的催化剂，在350～400℃时，在催化剂表面将富氧烟气中的NO还原成N2和H2O如图1所示。SCR化学反应与SNCR是一样的，只是降低了反应温度，提高了脱硝效率。
SCR技术又主要分为[10]高温高尘、低温低尘脱硝技术。高温高尘SCR反应器布置在第一级旋风预热器之后，温度约为350℃，粉尘浓度80～100g/m³。其技术特点是：该温度范围适合大多数催化剂的工作温度，此处烟气温度与常规催化剂活性温度窗口较为吻合，无需对烟气进行再加热。低温低尘SCR反应器布置在窑尾除尘器后，温度约为250℃，粉尘浓度50mg/m³。催化剂可在无尘烟气中工作，可以减少烟尘对催化剂的磨蚀性，但由于烟气温度低(<250℃)，难以达到催化剂的工作温度，需增加加热装置，增加能耗和运行费用[11]。
3.3 SNCR脱硝技术
SNCR脱硝指在没有催化剂的条件下，利用还原剂(氨水、尿素溶液、含氨基化合物及废弃物溶液)在一定的温度窗口(850～1100℃)有选择性地与烟气中的NOx(主要是NO和NO2)发生化学反应，生成氮气和水，从而减少烟气中氮氧化物排放的一种脱硝工艺。
SNCR技术的脱硝效率取决于温度、O2含量、CO含量、停留时间以及烟道中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1:1.5时，脱硝效率可达到60%~80%。但是如果NH3/NOx比值过高，将引起氨逃逸。
SNCR系统具有系统简洁、占地面积小、生产线接口改造工作量小的优点。受到脱硝效率限制，要达到较低排放浓度，需要较高的氨水过剩系数，容易造成较大的氨逃逸，对后继生产设备产生腐蚀，同时对环境造成二次污染。这也是目前要求超低排放的情况下，SNCR技术面临的主要问题。
4新型无氨脱硝剂脱硝原理及其在水泥企业中的应用
4.1 无氨脱硝剂脱硝原理 水泥生产废气的超低排放是大势所趋，从目前脱硝技术手段落来看，单独使用某一种脱硝技术不易达到超低排放和经济性的统一。低氮燃烧技术虽然最经济，可从根源上降低NOx生成，但降幅有限，无法实现末端超低排放，SNCR技术受反应效率所限，控制较低排放指标，需要大量过喷氨水，会造成大量氨逃逸，SCR技术可实现超低排放和低氨逃逸，催化剂用量与处理的NOx量成正比，进入SCR废气NOx浓度过高会带来催化剂用量的上升和运行成本的增加。基于水泥企业脱硝的技术缺陷，南京永能新材料有限公司研发了一款液体无氨脱硝剂。该无氨脱硝剂可以在SNCR、SCR等脱硝系统后端进行辅助脱硝，无氨基，可以降低水泥企业氨水单耗和氨逃逸指标。南京永能新材料有限公司开发了SCA（selective catalyst abosorption）选择性催化吸收脱硝技术。该液体脱硝剂可以在SNCR、SCR等脱硝系统后端进行辅助脱硝，无氨基，可以降低水泥企业氨水单耗和氨逃逸指标。无氨脱硝剂的主要成分包括：催化剂、分散剂、吸收剂、氧化剂组成成。通过特定催化剂的协同作用，高价态的NO2很容易被吸收剂转化为稳定的硝酸盐而固定，而NO则难以被吸收，即便被吸收也容易重新分解为NOx组分。永能公司的无氨脱硝剂中的氧化剂主要提供氧源，通过催化剂协同作用，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，随后通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除。分散剂的主要作用是为了增加氧化剂与催化剂的溶解度，提高NOx向硝酸盐的转化效率。最终，生成的硝酸盐颗粒会在收尘环节被捕捉，从而达到脱硝的目的。其反应机理图如下所示：
4.2 无氨脱硝剂在水泥企业中的应用 江苏某水泥有限公司一条设计产能4500t/d水泥生产线，该公司水泥生产线脱硝采用SNCR，厂控氮氧化物排放指标为50mg/m³以内。本次试验直接掺入南京永能公司研发的无氨脱硝剂,以快速确定产品脱硝效果，在氮氧化物排放稳定后，加入稀释后脱硝剂，观测窑尾氮氧化物排放数值，氨水用量，台时产量，评判脱硝剂的使用效果。
4.2.1 试验方法 南京永能脱硝剂在高温风机出口处添加，通过雾化喷洒充分与烟气中氮氧化物接触反应，将对环境有害的氮氧化物氧化成NO2并被吸收剂转化为无害的硝酸盐。观察窑尾氮氧化物排放数值的变化，与未加前做对比判断脱硝剂的脱硝效果。
4.2.2 试验步骤 ①稀释：将脱硝剂母液按照1:1.2的比例进行稀释，先将2.3吨脱硝剂母液打入复配罐中，然后加入2.7吨左右的清水，加水期间，开启压缩空气气动搅拌均匀，静置半小时后备用。 ②样品试验：13:04开始进行试验，试验期间尽量保证氨水用量不变，基本能将氮氧化物排放数值稳定在55mg/m³，期间窑台时为404t/h。13:28在以0.57m³/h的流量，加入南京永能无氨脱硝剂，窑台时不变，能将氮氧化物排放数值持续稳定在38mg/m³左右，在13:42分，氮氧化物排放数值下降至35mg/m³，降低脱硝剂流量至0.39m³/h，13:45分，氮氧化物排放数值上升至44mg/m³。 将窑台时加产至405t/h，脱硝剂流量降低至0.21m³/h，氮氧化物排放数值上升至55.4mg/m³。将脱硝剂流量加大至0.61m³/h，期间窑台时加产至406t/h，氮氧化物排放数值稳定在44mg/m³左右。试验至15:54分，氮氧化物排放数值基本稳定在44.1mg/m³-48.7mg/m³之间。
5 结论
通过江苏某水泥有限公司4500t/d生产线无氨脱硝剂的工业应用试验研究，结果发现： (1)在氨水法(SNCR)无法将氮氧化物排放浓度控制在50mg/m³以下时，南京永能无氨脱硝剂产品能够有效的降低窑尾氮氧化物排放，并能降低至30mg/m³以内; (2)脱硝剂无氨基，可以降低水泥企业氨水单耗和氨逃逸风险; (3)能够在SNCR等脱硝系统后端进行辅助脱硝，无需在设备上增加投资，可降低企业脱硝成本。
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